分子轨道教程 | FXY’S BLOG

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引言

（在学习这部分内容之前，请确保你已经熟练掌握关于原子结构与化学键的基本知识，包括但不限于：原子结构的量子力学模型，经典路易斯学说，价键理论，杂化轨道理论等。）

用价键理论已经可以解释许多分子、离子的性质了，但仍有一些问题是用价键理论无法说明的。例如，价键理论无法解释分子的激发态，也无法解释$O_2$分子特殊的磁性质。为了更好地解释分子的某些性质，科学家们提出了分子轨道理论的概念。

一、分子轨道的形成

我们已经知道，电子具有波粒二象性，它在原子中的运动可以用波函数来描述，也就是所谓的原子轨道(atomic orbital, AO)。那么，在分子中，原子的电子之间发生相互作用，它们的运动同样可以用波函数来描述：如果我们将分子中的原子轨道进行叠加（线性组合），就得到了分子轨道(molecular orbital, MO)。

当两个波在叠加时，有两种叠加方式：如果两个波的波峰和波峰相遇、波谷和波谷相遇，这样的叠加称为同相叠加，会使波变强；如果一个波的波峰和另一个波的波谷相遇，这样的叠加称为反相叠加，会使波相消。

对于原子轨道来说，道理是完全一样的。以$1s$轨道为例，两个$1s$轨道在叠加时，既可以同相叠加，又可以反相叠加，因此可以形成两个分子轨道。当两个$1s$轨道同相叠加时，会得到一个弥散在两个原子核之间的轨道，如果电子填充在这个轨道中，它就会同时受到两个原子核的吸引，能量就会降低，有利于化学键的形成。因此，这个分子轨道的能量低于各自的原子轨道，称为成键轨道(bonding molecular orbital)。当两个$1s$轨道反相叠加时，电子反而不会出现在两个原子核之间了，中间甚至会出现一个电子云密度始终为0的面，称为节面。这是不利于化学键的形成的，分子轨道的能量高于各自的原子轨道，称为反键轨道(antibonding molecular orbital)。

我们可以用下面这样的图示来描述原子轨道叠加形成的分子轨道，左右两侧分别是叠加前的两个$1s$轨道，而中间分别是两个原子轨道同相、反相叠加得到的两个分子轨道。类比价键理论中$\sigma$键的概念，两个$1s$轨道叠加形成的成键轨道记作$σ_{1s}$轨道，形成的反键轨道记作$σ_{1s}^{*}$轨道。

接下来，我们就可以类比在原子轨道中填充电子那样，在分子轨道中填充电子了。在分子轨道中填充电子时仍然需要遵循原子轨道填充电子的基本规则：

能量最低原理——填充时尽量让分子的总能量最低；

泡利不相容原理——一个分子轨道中最多填充2个电子，并且它们的自旋方向相反；

洪特规则——有多个能量相同的分子轨道时，电子总是先单独分占，且自旋平行。

例如，$H_2$分子的电子填充方式就是：

这个电子排布图告诉我们，$H_2$分子中有两个电子，这两个电子填充在能量最低的$σ_{1s}$轨道中。类比原子的电子排布式，$H_2$的电子排布可以记作 $(σ_{1s})^2$。

那么$He$呢？众所周知，$He$是一种单原子分子，不存在$He_2$这种物质。我们也可以从分子轨道理论的角度来说明这一事实。假如真的存在$He_2$分子，那么它的电子排布图应该是：

假想的$He_2$分子的电子排布是$(σ_{1s})^2(σ_{1s}^*)^2$，反键轨道中的两个电子能量高，抵消了电子填充在成键轨道中使分子能量降低的效果，因此$He_2$分子不能存在，而是会重新变成$He$原子。

从这个例子可以看出：成键分子轨道每比反键分子轨道多填入一对电子，两个原子之间就会多形成一根键。我们将两个原子之间成键的数目称为键级(bond order)，它的计算公式是：

键级 = (成键轨道中的电子数目 - 反键轨道中的电子数目)/2

因此$H_2$分子的键级 = $\frac{2-0}{2}$ = 1，它是一根单键；$He_2$分子的键级 = $\frac{2-2}{2}$ = 0，它不形成化学键。

分子轨道理论可以用来处理一些奇数电子分子，也可以处理偶数电子分子得失电子形成的离子，因此键级可以是整数，也可以是分数。例如氢分子离子$H_2^+$，它是最简单的多原子离子，它的一个电子填充在 $σ_{1s}$ 成键轨道中，因此键级 = $\frac{1-0}{2}$ = $\frac{1}{2}$ 。不难预测，它很容易得到一个电子，填充在成键轨道中，形成更加稳定的共价单键。$H_2^+$在化学上虽然不稳定，但已通过实验证明它的存在，这种结构是传统的价键理论无法解释的。

二、第二周期同核双原子分子的分子轨道(1)—— 2s2s 轨道形成的分子轨道

第二周期的原子拥有$2s$、$2p$轨道，处理方式是类似的。以$Li$原子为例，在$Li$蒸气中存在$Li_2$分子。$Li$原子的电子排布是$1s^22s^1$，这两个原子轨道进行组合时，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。也就是说，$1s$轨道和$1s$轨道组合，$2s$轨道和$2s$轨道组合，因此$Li_2$分子中一共形成了四个分子轨道：$σ_{1s}$、$σ_{1s}^$、$σ_{2s}$ 、$σ_{2s}^$。由于$2s$原子轨道半径更大，两个$2s$轨道的重叠比两个$1s$轨道的重叠更好，所以$σ_{2s}$、$σ_{2s}^$轨道和组合前的$2s$轨道之间的能量差要大于$σ_{1s}$、$σ_{1s}^$轨道和组合前的$1s$轨道之间的能量差；同时，由于$2s$轨道的能量远高于$1s$轨道，因此即使是低能量的$σ_{2s}$轨道，它的能量也会高于$σ_{1s}^*$轨道。由此不难画出 $Li_2$ 分子的分子轨道能级及其电子排布图了：

$Li_2$的键级是1，表示它形成了一根单键。

同理， $Be_2$分子的分子轨道能级及其电子排布图是：

它的键级是0，说明 $Be_2$ 分子是不存在的。

三、第二周期同核双原子分子的分子轨道(2)—— 2p2p 轨道形成的分子轨道

从$B$原子开始，第二周期剩余的原子将拥有 $2p$ 电子，因此接下来我们来考虑 $2p$ 原子轨道组合形成的分子轨道。

在价键理论中我们就知道， $2p$ 轨道在进行重叠时有两种重叠方式：头碰头形成 $σ$ 键，肩并肩形成 $π$ 键。在分子轨道理论中道理是一样的：原子的三个互相垂直的$2p$轨道在叠加时，每个原子的一个 $p$ 轨道互相头碰头重叠，另外两个 $p$ 轨道则互相肩并肩重叠。为了研究方便，我们姑且规定： $x$ 方向上的两个 $p$ 轨道是头碰头重叠的，而 $y$ 、 $z$ 方向则是肩并肩重叠的（这种规定当然可以是任意的，我们也可以认为是 $y$ 或者 $z$ 方向的重叠是头碰头的）。

先来考虑头碰头的重叠。我们知道 $2p$ 原子轨道是哑铃形的，实际上这个哑铃的两半拥有不同的相位，它们同相叠加即可得到 $σ_{2px}$ 成键轨道，反相叠加则得到$σ_{2px}^*$反键轨道：

再来是肩并肩的重叠。 $2p_y$、$2p_z$轨道则肩并肩重叠，形成$π_{2py}$、$π_{2pz}$成键轨道和$π_{2py}^$、$π_{2pz}^$反键轨道。

$2p$ 原子轨道头碰头的重叠程度是更大的，因此我们可以预测：$σ_{2px}$成键分子轨道的能量低于$π_{2py}$、$π_{2pz}$分子轨道，而$σ_{2px}^$反键轨道的能量则高于$π_{2py}^$、$π_{2pz}^*$反键轨道。也即是说，$2p$原子轨道组成的这六个分子轨道的能量高低是：

$σ_{2px}<π_{2py}=π_{2pz}<π_{2py}^=π_{2pz}^<σ_{2px}^*$

按照之前的方法，我们可以画出$F_2$分子的第二周期分子轨道能级和电子排布：

两个反键$π^*$轨道和两个成键$π$轨道的作用相互抵消，实际有效成键的只有一对$σ_{2px}$电子，这和$F_2$的路易斯结构式是完全相符的。

又例如，$O_2$分子的第二周期分子轨道能级和电子排布是：

根据洪特规则，$O_2$分子中有两个自旋平行的未成对电子，分别单独分占$π_{2py}^$、$π_{2pz}^$分子轨道。

分子在磁场中的性质和它的未成对电子数紧密相关：拥有未成对电子的分子会受到磁场的吸引，称为顺磁性(paramagnetism)，并且未成对电子数越多，吸引力越强；不含未成对电子的分子则会受到磁场的轻微排斥，称为抗磁性(diamagnetism)。实验结果表明，$O_2$确实是一种顺磁性的分子：当液氧流过强磁铁时，它会受到磁铁的吸引。

价键理论认为，$O_2$分子中的所有电子都已经配对，不存在未成对电子；而分子轨道理论则认为，$O_2$分子中存在两个未成对电子，由此可以很好地解释$O_2$的顺磁性。这是分子轨道理论获得成功的一个突出例子。

四、第二周期同核双原子分子的分子轨道(3)—— s-ps-p 混杂

之前我们提到：只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，所以 $1s$ 轨道不能和 $2s$ 轨道组合， $σ_{1s}$ 分子轨道和 $σ_{2s}$ 分子轨道之间也不存在明显的相互作用。但是， $2s$ 轨道和 $2p$ 轨道的能量差不是很大，它们有没有可能互相影响呢？实际上，当$σ_{2s}$ 和 $σ_{2p}$ 分子轨道的能量相近时，这两个分子轨道之间有可能进一步发生相互作用，混杂在一起，组成新的分子轨道。这种相互作用称为 $s-p$ 混杂。

但并不是所有的$σ_{2s}$ 和 $σ_{2p}$ 分子轨道之间都会存在混杂，这种影响的显著程度取决于 $2s$ 原子轨道和 $2p$ 原子轨道的能量差。 $O$ 、 $F$ 的 $2s$ 原子轨道和 $2p$ 原子轨道能量差较大，因此 $s-p$ 混杂不太明显，可以不考虑；但对于 $B$ 、 $C$ 、 $N$ 原子，它们的$2s$ 原子轨道和 $2p$ 原子轨道能量差较小，在形成分子时，$s-p$混杂效果显著，这导致 $σ_{2s}$ 的能量有所降低，而 $σ_{2p}$ 的能量有所升高，因此对于这些原子形成的双原子分子来说，它们的分子轨道能级顺序是：

$$ σ_{2s}<σ_{2s}^<π_{2py}=π_{2pz}<σ_{2px}<π_{2py}^=π_{2pz}^<σ_{2px}^ $$

由此可以得出第二周期双原子分子的分子轨道能级和电子排布：

需要说明的是，s-p混杂不会改变成键轨道和反键轨道中的电子数目，但有可能会改变电子的排布，因此它几乎不会影响键级的计算，但可能会影响磁性的判断。所以，在一些时候，我们可能不会太在意这个问题的存在。例如Clayden有机化学在画氮气的分子轨道的时候就完全没有考虑s-p混杂，但这也并不影响我们得出“氮气的键级是3因此它相当稳定”的判断。

主要参考资料：

《普通化学原理（第4版）》，华彤文等著，北京大学出版社

《结构化学基础（第5版）》，周公度等著，北京大学出版社

Chemistry the Central Science(15th Ed.), Theodore L. Brown等著，Pearson Education Group出版

Organic Chemistry(2nd Ed.), Jonathan Clayden等著，Oxford University Press出版

参考

^严格来讲，此时的分子轨道不再单纯是相应原子轨道的叠加，不能再用σ2s等符号表示。此处暂且按下不表。

^严格来讲，由于s-p混杂，此时的反键轨道变弱，C2分子的键级应该介于2和3之间

五、异核双原子分子的分子轨道

接下来我们考虑异核双原子分子的分子轨道。与同核双原子分子相比，异核双原子分子的分子轨道主要有三处变化，下面以 $NO$ 分子为例进行说明。

首先便是价电子数的变化：在异核双原子分子中，不同原子所提供的价电子数是不一样的。这一点处理起来非常简单，因为它仅仅是影响了最后填充电子时的个数。

第二，由于不同原子的电负性不同，它们对电子的吸引力也是不同的，所以电负性大的原子的原子轨道拥有更低的能量。在 $NO$ 分子中， $N$ 和 $O$ 的能量相差不大，因此它的分子轨道和 $N_2$ 分子类似，即：

这个结果已经可以很好地说明 $NO$ 的某些性质了。它的键级是 $2\frac{1}{2}$ ，说明它的化学键介于双键和三键之间，键长数据也证明了这一点： $NO$ 分子中的化学键长为115 pm，典型的 $N=O$ 双键键长约为122 pm。$NO$分子中含有一个未成对的单电子，这个单电子位于 $π^*$ 轨道上，能量更接近 $N$ 原子而非 $O$ 原子，而我们在画$NO$分子的路易斯结构式时，也是把单电子放在 $N$ 原子上的，这两个结果是相符的。

第三，由于 $N$ 原子和 $O$ 原子的轨道能量不同，它们对分子轨道的贡献也是不同的。从分子轨道能级不难看出，成键轨道的能量与 $O$ 原子轨道更加接近，而反键轨道的能量与 $N$ 原子轨道更加接近，因此，化学键中的电子更加偏向 $O$ 原子，这种化学键是极性的。

在上面的例子中， $N$ 原子和 $O$ 原子总体是相似的：它们的电负性、轨道能量有所区别，但区别不大。但在更多的双原子分子中，成键的两个原子可能有较大的差异。以 $HF$ 分子为例， $H$ 原子只有一个 $1s$ 电子，而 $F$ 原子的价电子排布是 $2s^22p^5$ 。再次强调：只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。由于 $H$ 原子和 $F$ 原子的电负性差异较大， $F$ 原子的 $1s$ 轨道能量远低于 $H$ 原子的 $1s$ 轨道，因此它们是无法组合的。实际上， $F$ 原子的 $2p$ 轨道能量（–17.4 eV）和 $H$ 原子的 $1s$ 轨道能量相近（–13.4 eV），此时它们会头碰头地叠加，形成一个成键轨道和一个反键轨道。这两个轨道是 $s$ 轨道和 $p$ 轨道头碰头叠加形成的，因此可以记作 $σ_{sp}$ 轨道：

而 $F$ 原子的剩下两个 $p$ 轨道无法叠加，因此能量不变，这样的分子轨道对化学键的形成没有任何贡献，称为非键轨道。于是， $HF$ 分子的分子轨道及其电子填充情况是：

分子中有一对成键电子，因此两个原子之间形成共价单键；有三对非键电子，分布在 $F$ 原子上，也就是它的路易斯结构式中的三对孤对电子。 $σ_{sp}$ 轨道的能量更加接近于 $F$ 原子，因此这是一根极性键。

如果两个原子的能量差进一步拉大呢？这时两个原子的原子轨道可能根本就无法重叠了，即使重叠，分子轨道也近乎全部是由电负性较大、能量较低的原子提供的。以 $NaCl$ 为例，我们知道它是一个离子化合物，如果我们一定要用分子轨道理论去分析它的话， $Na$ 原子的 $3s$ 轨道能量比 $Cl$ 原子的 $3p$ 轨道能量还要高出许多，这会导致 $Na$ 原子和 $Cl$ 原子的轨道难以重叠，8个价电子将全部填充在 $Cl$ 原子的原子轨道上，因此 $NaCl$ 是一种由离子构成的化合物。

六、多原子分子的分子轨道(1)——用轨道的杂化处理

有了处理双原子分子的经验，我们就可以尝试研究多原子分子了。

引用评论区两位的讨论：严格来说，杂化轨道理论和分子轨道理论是不同的理论，本来不应该混用，但在教学实践中往往可以这样处理。分子轨道理论需要以一定的基组轨道为要求来构建分子整体的波函数，而这个基组可以是若干原子轨道线性组合以后得到的新轨道。因此，对于一些比较简单、典型的分子来说，用杂化轨道来简化分子轨道的处理是可行的。

价键理论用原子轨道杂化的方式来解释多原子分子的结构，在分子轨道中可以用同样的方式来处理。以 $CH_4$ 分子为例，C原子采取 $sp^3$ 杂化，一个 $2s$ 轨道和三个 $2p$ 轨道杂化形成四个能量完全相同的 $sp^3$ 杂化轨道。这四个 $sp^3$ 杂化轨道再分别和四个 $H$ 原子的 $1s$ 轨道重叠，形成四个成键轨道和四个反键轨道，然后将四对电子填充在四个成键轨道中，就得到了 $CH_4$ 的分子轨道图：

用同样的方法，我们也可以分析 $NH_3$ 、 $H_2O$ 之类的分子，也可以分析 $C_2H_6$ 等更大的分子。

含有 $π$ 键的多原子分子也可以用分子轨道理论分析。以乙烯分子为例， $C$ 原子采取 $sp^2$ 杂化，一个 $2s$ 轨道和两个 $2p$ 轨道形成三个完全等同的 $sp^2$ 杂化轨道，这些杂化轨道的能量介于 $2s$ 轨道和 $2p$ 轨道之间。然后， $C$ 原子用两个 $sp^2$ 杂化轨道和 $H$ 原子的 $1s$ 轨道成键，分析方法和甲烷的完全相同，此处不再赘述，我们主要来讨论两个碳原子之间的化学键。两个 $C$ 原子的 $sp^2$ 杂化轨道可以互相叠加，形成 $σ$ 和 $σ^$ 轨道；未参与杂化的 $2p$ 轨道也可以互相叠加，不过这种叠加是肩并肩的，形成 $π$ 和 $π^$ 轨道。由于肩并肩的重叠程度不是很高，所以$π$ 和 $π^$轨道的能量都介于$σ$ 和 $σ^$轨道之间。因此乙烯分子的分子轨道图可以表示为：

最后我们再举一个在两个不同原子之间形成 $π$ 键的例子。在有机化学中，碳氧双键（或者叫羰基）是一种重要的基团，含有羰基的最简单的分子是甲醛，它的路易斯结构式是：

碳原子采取 $sp^2$ 杂化，三个$sp^2$杂化轨道中，有两个用于和 $H$ 原子成键。同样的，我们主要着眼于 $C$ 原子和 $O$ 原子之间的成键。从价键理论的角度来看， $O$ 原子含有两对孤对电子，还形成了一根 $σ$ 键，因此我们可以把它也处理成 $sp^2$ 杂化。

需要说明：端基原子的杂化是一个有争议的问题，这里这样操作纯粹是为了解释起来比较简单。国内的教材不太喜欢讨论端基杂化，但在许多国外教材中，都喜欢讨论端基的杂化，例如将羰基的O描述成sp2等、氰基的N描述成sp杂化等。

由于O原子的电负性大于C，因此无论是 $sp^2$ 杂化轨道也好，还是未参与杂化的 $2p$ 轨道也好，O原子的轨道的能量都要比C原子低一些。 $O$ 原子的三个$sp^2$杂化轨道中，一个和 $C$ 原子的$sp^2$杂化轨道头碰头叠加，形成$σ$ 和 $σ^$轨道；两个不叠加，形成非键轨道，表现在路易斯结构式中就是两对孤对电子；而剩下的 $2p$ 轨道则和 $C$ 原子的 $2p$ 轨道肩并肩叠加，形成$π$ 和 $π^$轨道。

可以看出，羰基的 $π$ 键能量与 $O$ 原子相近，因此它的成键轨道是偏向于 $O$ 原子的，而反键轨道则是偏向 $C$ 原子的。因此在羰基参与的有机反应中，其它原子总是倾向于和 $C$ 原子成键：将外来的电子填充在 $π^*$ 反键轨道里，使 $C$ 原子和 $O$ 原子之间的 $π$ 键断裂。

主要参考资料：

《普通化学原理（第4版）》，华彤文等著，北京大学出版社

《结构化学基础（第5版）》，周公度等著，北京大学出版社

Chemistry the Central Science(15th Ed.), Theodore L. Brown等著，Pearson Education Group出版

Organic Chemistry(2nd Ed.), Jonathan Clayden等著，Oxford University Press出版